1、纳米级超细碳酸钙是80年代发展起来的一种新型超细固体材料。粒径在1~100nm之间，由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越性能，将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性良好，是优良的白色补强性填料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。
纳米级超细碳酸钙不仅可增容降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于20nm的碳酸钙产品，其补强作用与白碳黑相当。粒径小于80nm的碳酸钙产品，可用于汽车底盘防石击涂料，因此，纳米级超细碳酸钙的研制、开发、应用受到国内外关注。日本在纳米级超细碳酸钙生产技术、新产品开发、应用方面处于国际领先地位，现已有纺捶形、立方形、针形、链锁形等纳米级超细碳酸钙产品及改性产品50余种。美国着重于超细碳酸钙在造纸和涂料上的应用。英国主要从事涂料专用超细碳酸钙的研制，我国对纳米级超细碳酸钙的研制开发始于80年代初，至80年代后期，上海碳酸钙厂、天津化工研究院、唐山化工研究所等单位已研制生产几种型号的超细碳酸钙产品。90年代初，广东恩平县广平化工有限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本各引进了一条超细碳酸钙生产线，可生产5~6种晶形，主要用于塑料行业。国内超细碳酸钙的厂家还有重庆松山化工厂、北京化工建材厂等。总的来说，品种少，产量低，特别是纳米级超细碳酸钙仍然需要进口，因此，当前加强研制、开发纳米级超细碳酸钙势在必行。
2．纳米级超细碳酸钙的生产方法
纳米级超细碳酸钙的粒径很小（一般为1～100nm），用物理方法生产纳米级超细碳酸钙很困难，特别是物理方法不能制备高活性晶形。因此国内外都在研究化学方法，其中碳化法是生产纳米级超细碳酸钙的主要方法，碳化法是：将精选的石灰石矿石煅烧，得到氧化钙和窑气。使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液。通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙浆液。进行脱水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸钙产品。
碳化反应过程按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同，又分为间歇鼓泡碳化法和连续喷雾多段碳化法。
2．1 间歇鼓泡碳化法
目前，在湿法碳酸钙的生产中，大多数采用传统的间歇鼓泡碳化法，工艺流程如图1。生产纳米级超细碳酸钙是在生产轻质碳酸钙的基础上，改变碳化工艺（加入添加剂，即结晶控制剂）控制品形和粒径，经沉淀（加沉淀剂），再经分离、干燥、粉碎、包装，制得不同晶形、大小均匀的纳米级超细碳酸钙。
添加剂 CO2气体 表面改性剂
过筛 ↓ ↓ ↓
石灰、水→化灰池 → 熟浆池→ 碳化塔→ 浆池 → 脱水 → 干燥 → 过筛→成品
此种方法生产效率低，气液接触差，碳化时间长，工艺上对碳酸钙晶体不易控制，产品一次成形颗粒大，粒径粗且不均匀，还易在反应中产生包裹现象，最终导致产品返碱，影响产品的质量。
2．2 连续喷雾多段碳化法
与间歇鼓泡碳化法相比，连续喷雾多段碳化法适合于连续大规模生产，生产能力大，且生产效率高，碳化时间短，产品晶形、粒度易控制，可制得优质稳定的纳米级超细碳酸钙。 连续喷雾多段碳化法是气液反应，制备方法大致如下：把m［Ca（OH）2∶m［ Al2 （SO4）3（或ZnSO4）］=100∶2~10，质量分数为0.5％~5.0％的混合浆液，调节在5~20 ℃，将该悬浮液以雾滴（直径为0.1~1.0mm）的形式由塔顶喷入第一碳化塔，将CO2气体（体积分数为20％~40％，温度为20~40℃），以O．01~0.5m／s空塔速度由塔底上升，发生碳化反应，使悬浮液中氢氧化钙5％~10％（质量分数）被反应，然后将第一段碳化液以1.0~2.5mm的雾滴直径，由塔顶喷入第二碳化塔，控制CO2气体（体积分数为20％-40％，温度为20~40℃）以0．5~ 3 ． 0m/s的空塔速度上升，产生第二段碳化反应，制得平均粒径2~20nm的超细碳酸钙产品。控制不同碳化工艺条件，加入不同的结晶控制剂，制得的超细碳酸钙晶形也不一样，如：
（1）锁链形：在螯合剂的存在下，于0~30℃， 当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时停止第一段碳化，然后分别加入水溶性金属盐和碱金属的硫酸盐、磷酸盐，再进行第二段碳化。
（2）立方形：在碳化过程中控制氢氧化钙质量分数为0．1％~10％，温度1~30℃，一定的液滴直径及二氧化碳体积分数为10％~40％，以及一定的空塔速度，加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、钾盐。
（3）纺缍形：在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理， 再进行碳化反应，加入的结晶控制剂为H2O2和螯合剂等。
（4）球形：将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得， 加入的结晶控制剂为镁盐和多聚磷酸钠盐、钾盐等。
3、应用
3．1橡胶工业
纳米级超细碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中有效地控制了晶形和粒度大小，而且进行了表面改性。因而其在橡胶中具有空间立体结构、又有良好的分散特性，可提高材料的补强作用。如链锁状的纳米级超细碳酸钙，在橡胶混炼中，锁链状的链被打断，会形成大量高活性表面或高活性点，它们与橡胶长链形成键联结，不仅分散性好，且大大增加了补强作用。在日本的橡胶工业中，小至油封、汽车配件，大至轮胎、胶带、胶管都已广泛使用纳米级超细碳酸钙，更值得注意的是，它不但可作为补强填料单独使用，而且可根据生产需要与其他填料配合使用，如：炭黑、白炭黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的。
3．2 涂料工业
可作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，纳米级超细碳酸钙具空间位阻效应，在制漆中，能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽高，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业被大量推广作用。
3．3 造纸工业
可用于涂布加工纸的原料，特别是用于高级铜板纸。由于它分散性能好，粘度低，可代替部分陶土，能有效地提高纸的白度和不透明度，改进纸的平滑度、柔软度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。
3．3 造纸工业
由于纳米级超细碳酸钙具有光泽度高、磨损率低、表面改性及疏油性等特性，可填充在聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，现在又被广泛用于聚氯乙烯电缆填料中。
3．5 油墨行业
作为填料，可替代价格较高的胶质钙，并可提高油墨的光泽度和亮度。
3．6其他行业
纳米级超细碳酸钙产品用在饲料行业中，可作为补钙剂，增加饲料含钙量，在化妆品中使用，由一其纯度高，白度好，粒度细，可以替代钛白粉。
4、发展前景
近年来，随着我国橡胶、塑料制品、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展，这就要求必须提高这些行业生产所用的碳酸钙的品位和档次，特别是生产高级铜板纸、高档油墨、汽车专用漆（底盘聚酯漆、汽车面漆）所用的纳米级超细碳酸钙的需求日益增多，而我国纳米级超细碳酸钙的产量很低，且产品单一，远远满足不了市场需要，目前主要依赖进口，我国是生产和出口普通碳酸钙的大国，1998年我国实际进口碳酸钙6．9万t，平均价300美元／t，出口碳酸钙2．9万t，平均价格79美元／t。1999年1~2月，我国进口碳酸钙1． 06万t，平均价283美元／t，出口2665t，平均价格115.2美元／t，这种低价出口，高价格进口高档碳酸钙的状况必须改变，我国现有近200家碳酸钙生产厂，但生产规模小，生产工艺落后，技术水平低，很少生产超细碳酸钙，因此，必须加强研制开发高档碳酸钙的力度，大力发展超细、超纯纳米级碳酸钙，促进我国橡胶、塑料制品、涂料、油漆等工业产品向高、精、尖方向发展，同时可利用我国资源丰富的条件，对原有生产轻质碳酸钙的厂家进行生产技术和工艺改造，进一步提高碳酸钙产品的品位、档次。
纳米级超细碳酸钙不仅可增容降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于20nm的碳酸钙产品，其补强作用与白碳黑相当。粒径小于80nm的碳酸钙产品，可用于汽车底盘防石击涂料，因此，纳米级超细碳酸钙的研制、开发、应用受到国内外关注。日本在纳米级超细碳酸钙生产技术、新产品开发、应用方面处于国际领先地位，现已有纺捶形、立方形、针形、链锁形等纳米级超细碳酸钙产品及改性产品50余种。美国着重于超细碳酸钙在造纸和涂料上的应用。英国主要从事涂料专用超细碳酸钙的研制，我国对纳米级超细碳酸钙的研制开发始于80年代初，至80年代后期，上海碳酸钙厂、天津化工研究院、唐山化工研究所等单位已研制生产几种型号的超细碳酸钙产品。90年代初，广东恩平县广平化工有限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本各引进了一条超细碳酸钙生产线，可生产5~6种晶形，主要用于塑料行业。国内超细碳酸钙的厂家还有重庆松山化工厂、北京化工建材厂等。总的来说，品种少，产量低，特别是纳米级超细碳酸钙仍然需要进口，因此，当前加强研制、开发纳米级超细碳酸钙势在必行。
2．纳米级超细碳酸钙的生产方法
纳米级超细碳酸钙的粒径很小（一般为1～100nm），用物理方法生产纳米级超细碳酸钙很困难，特别是物理方法不能制备高活性晶形。因此国内外都在研究化学方法，其中碳化法是生产纳米级超细碳酸钙的主要方法，碳化法是：将精选的石灰石矿石煅烧，得到氧化钙和窑气。使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液。通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙浆液。进行脱水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸钙产品。
碳化反应过程按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同，又分为间歇鼓泡碳化法和连续喷雾多段碳化法。
2．1 间歇鼓泡碳化法
目前，在湿法碳酸钙的生产中，大多数采用传统的间歇鼓泡碳化法，工艺流程如图1。生产纳米级超细碳酸钙是在生产轻质碳酸钙的基础上，改变碳化工艺（加入添加剂，即结晶控制剂）控制品形和粒径，经沉淀（加沉淀剂），再经分离、干燥、粉碎、包装，制得不同晶形、大小均匀的纳米级超细碳酸钙。
添加剂 CO2气体 表面改性剂
过筛 ↓ ↓ ↓
石灰、水→化灰池 → 熟浆池→ 碳化塔→ 浆池 → 脱水 → 干燥 → 过筛→成品
此种方法生产效率低，气液接触差，碳化时间长，工艺上对碳酸钙晶体不易控制，产品一次成形颗粒大，粒径粗且不均匀，还易在反应中产生包裹现象，最终导致产品返碱，影响产品的质量。
2．2 连续喷雾多段碳化法
与间歇鼓泡碳化法相比，连续喷雾多段碳化法适合于连续大规模生产，生产能力大，且生产效率高，碳化时间短，产品晶形、粒度易控制，可制得优质稳定的纳米级超细碳酸钙。 连续喷雾多段碳化法是气液反应，制备方法大致如下：把m［Ca（OH）2∶m［ Al2 （SO4）3（或ZnSO4）］=100∶2~10，质量分数为0.5％~5.0％的混合浆液，调节在5~20 ℃，将该悬浮液以雾滴（直径为0.1~1.0mm）的形式由塔顶喷入第一碳化塔，将CO2气体（体积分数为20％~40％，温度为20~40℃），以O．01~0.5m／s空塔速度由塔底上升，发生碳化反应，使悬浮液中氢氧化钙5％~10％（质量分数）被反应，然后将第一段碳化液以1.0~2.5mm的雾滴直径，由塔顶喷入第二碳化塔，控制CO2气体（体积分数为20％-40％，温度为20~40℃）以0．5~ 3 ． 0m/s的空塔速度上升，产生第二段碳化反应，制得平均粒径2~20nm的超细碳酸钙产品。控制不同碳化工艺条件，加入不同的结晶控制剂，制得的超细碳酸钙晶形也不一样，如：
（1）锁链形：在螯合剂的存在下，于0~30℃， 当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时停止第一段碳化，然后分别加入水溶性金属盐和碱金属的硫酸盐、磷酸盐，再进行第二段碳化。
（2）立方形：在碳化过程中控制氢氧化钙质量分数为0．1％~10％，温度1~30℃，一定的液滴直径及二氧化碳体积分数为10％~40％，以及一定的空塔速度，加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、钾盐。
（3）纺缍形：在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理， 再进行碳化反应，加入的结晶控制剂为H2O2和螯合剂等。
（4）球形：将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得， 加入的结晶控制剂为镁盐和多聚磷酸钠盐、钾盐等。
3、应用
3．1橡胶工业
纳米级超细碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中有效地控制了晶形和粒度大小，而且进行了表面改性。因而其在橡胶中具有空间立体结构、又有良好的分散特性，可提高材料的补强作用。如链锁状的纳米级超细碳酸钙，在橡胶混炼中，锁链状的链被打断，会形成大量高活性表面或高活性点，它们与橡胶长链形成键联结，不仅分散性好，且大大增加了补强作用。在日本的橡胶工业中，小至油封、汽车配件，大至轮胎、胶带、胶管都已广泛使用纳米级超细碳酸钙，更值得注意的是，它不但可作为补强填料单独使用，而且可根据生产需要与其他填料配合使用，如：炭黑、白炭黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的。
3．2 涂料工业
可作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，纳米级超细碳酸钙具空间位阻效应，在制漆中，能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽高，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业被大量推广作用。
3．3 造纸工业
可用于涂布加工纸的原料，特别是用于高级铜板纸。由于它分散性能好，粘度低，可代替部分陶土，能有效地提高纸的白度和不透明度，改进纸的平滑度、柔软度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。
3．3 造纸工业
由于纳米级超细碳酸钙具有光泽度高、磨损率低、表面改性及疏油性等特性，可填充在聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，现在又被广泛用于聚氯乙烯电缆填料中。
3．5 油墨行业
作为填料，可替代价格较高的胶质钙，并可提高油墨的光泽度和亮度。
3．6其他行业
纳米级超细碳酸钙产品用在饲料行业中，可作为补钙剂，增加饲料含钙量，在化妆品中使用，由一其纯度高，白度好，粒度细，可以替代钛白粉。
4、发展前景
近年来，随着我国橡胶、塑料制品、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展，这就要求必须提高这些行业生产所用的碳酸钙的品位和档次，特别是生产高级铜板纸、高档油墨、汽车专用漆（底盘聚酯漆、汽车面漆）所用的纳米级超细碳酸钙的需求日益增多，而我国纳米级超细碳酸钙的产量很低，且产品单一，远远满足不了市场需要，目前主要依赖进口，我国是生产和出口普通碳酸钙的大国，1998年我国实际进口碳酸钙6．9万t，平均价300美元／t，出口碳酸钙2．9万t，平均价格79美元／t。1999年1~2月，我国进口碳酸钙1． 06万t，平均价283美元／t，出口2665t，平均价格115.2美元／t，这种低价出口，高价格进口高档碳酸钙的状况必须改变，我国现有近200家碳酸钙生产厂，但生产规模小，生产工艺落后，技术水平低，很少生产超细碳酸钙，因此，必须加强研制开发高档碳酸钙的力度，大力发展超细、超纯纳米级碳酸钙，促进我国橡胶、塑料制品、涂料、油漆等工业产品向高、精、尖方向发展，同时可利用我国资源丰富的条件，对原有生产轻质碳酸钙的厂家进行生产技术和工艺改造，进一步提高碳酸钙产品的品位、档次。
