采用不同的工艺、配方制备了聚丙烯/纳米碳酸钙和聚丙烯/纳米碳酸钙/弹性体复合材料，比较了加工工艺、配方对复合材料性能的影响。结果表明用自制的钝化剂和超高速搅拌的方法，采用母粒化工艺，以8303为基体树脂，纳米碳酸钙的含量为4％时，所得复合材料的综合性能量佳。
关键词： 纳米粒子 改性聚丙烯 汽车工程塑料
前言
纳米材料是指一维或二维尺寸小于100纳米的材料，它的粒径小，比表面积大，由于量子效应和表面效应，纳米材料的物理、化学性能、电性能较微米级的材料都有很大的差别。自1987年日本丰田材料研究中心首次制备了尼龙纳米复合材料以来，纳米复合材料以其优异的性能引起了人们的关注。目前纳米材料的种类很多，就无机填料而言，有纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等。其中纳米碳酸钙因来源广，价格便宜，在塑料改性中应用较多。据估计，发达国家1999年纳米碳酸钙在塑料制品中的消耗量达到了200KT，我国的用量较少，仅为12KT。
聚丙烯由于综合性能优异，获得了广泛的应用。但它的韧性不好，当把它用于汽车保险杠时，必须对其进行增韧改性。传统的改性方法是用弹性体增韧，这种工艺已比较成熟。它的主要缺点是加工性能差，流动性能不好，成本较高。产品强度不好，而且要用大量的外汇进口弹性体。而用刚性的纳米材料增韧聚丙烯，可在增韧的同时，提高聚丙烯的刚性和流动性，成本也不高，且不需要耗用外汇。
刚性粒子增韧聚丙烯的机理是：由于刚性粒子的加入，使聚丙烯机体的应力集中发生了改变，将刚性粒子简化为球形，那么在拉伸应力场中，变形的初始阶段(界面脱粘前)，基体对填料的作用力在两极为拉应力，在赤道上为压应力，而在赤道附近，基体也会受到填料的压力。刚性粒子的加入，使聚丙烯在受到冲击时，在刚性粒子周围产生了应力集中，易引起基体树脂产生微开裂，吸收一定的变形功。同时刚性粒子的存在，使基体树脂微裂纹的扩展受阻和钝化，不至于发展成破坏性的开裂。但是由于碳酸钙和聚丙烯的相容性不好，当碳酸钙的粒径较大(达到10微米以上时)时，它和聚丙烯的界面在受力时会脱粘，使微裂纹扩大为宏观的裂纹，反而降低材料的韧性。有学者提出，许多通常在熔融状态下不相容的物质组份，在纳米尺度下具有一定的相容性。纳米碳酸钙由于粒径极小，表面积很大，表面有未结晶的非对称原子，使纳米碳酸钙具有很高的活性，可以和聚丙烯基体形成很好的粘接界面。
1实验
1.1主要原材料
聚丙烯8303北京燕山石化有限公司；聚丙烯191进口；K7726北京燕山石化有限公司；纳米碳酸钙(60-90纳米)上海毕明；钝化剂，自制。
1.2实验工艺
纳米粒子→表面处理→母粒
→混合→挤出造粒→计量、测试、包装
基体树脂
1.3 测试与表征
测试用试条用Z-800型注射成型机注塑成型，然后用HY-W型万能制样机制得，注塑时料简温度为180℃、190℃、185℃，注射压力为30、40、60。冲击强度用XJ-300A型冲击实验机按GBl843-86测试，拉伸强度和断裂伸长率用XLL-250型拉力实验按GBl040-92测试，弯曲弹性模量和弯曲强度用CMT4303型电子万能实验机按GB/T9341测试，熔体流动速率用XRL-500C型熔体流动速率测试仪按GB/T3682测试。
2 结果与讨论
2.1搅拌工艺对复合材料性能的影响
表1搅拌工艺对复合材料性能的影响
搅拌方法
熔体流动速率
g/10min
冲击强度
KJ/㎡
弯曲弹性模量
Mpa
弯曲强度
MPa
塑料捏合机
4.39
16.14
1012
28.37
高速搅拌机
4.96
20.75
961
27.24
打粉机
5.44
31.83
937
27.26
从表1中可以发现，用打粉机高速搅拌，所得材料的冲击强度最大，同时流动性最好，弯曲弹性模量最低，用塑料捏合机搅拌制得的复合材料，冲击强度最低，弯曲弹性模量最高，用高速搅拌机搅拌制得的材料，性能介于两者之间，而它们的转速从高至低依次为，打粉机，高速搅拌机，塑料捏合机。纳米碳酸钙的粒径很小，比表面积很大，极易发生团聚，使碳酸钙的实际粒径变大，严重时能达到微米级。由于打粉机的转速较高，可以有效的防止纳米碳酸钙在搅拌过程中团聚，或将部分已团聚的纳米粒子打散，当填充量较少时，纳米碳酸钙的团聚作用不明显，可以认为绝大多数呈纳米级分散于基体中，经双螺杆强烈的剪切作用，它与聚丙烯基体基体间形成了物理的和化学的粘接。有较好的结合力。这种结构，一方面降低了聚丙烯的缠结密度，使其流动性变好，另一方面使其冲击性能提高。而用塑料捏合机搅拌，由于它们的转速较低，不能将已团聚碳酸钙打散，碳酸钙粒径已增大，甚至能达到微米级的，因此它对聚丙烯性能的影响同微米级碳酸钙的并无明显差别，它没有明显的增韧效果。
2.2 基体树脂对材料性能的影响
表2基体树脂对复合材料力学性能的影响
基体树脂
冲击强度KJ/㎡
弯曲弹性模量Mpa
弯曲强度MPa
8303
31.83
937
27.26
191
18.48
810
22.21
7726
4.20
1007
27.05
从表2中可以看出，以8303作基材，冲击强度远高于191和7726作基体的，弯曲模量也较高，综合性能最好。8303是乙烯、丙烯共聚物，本身的冲击强度高，流动性差。而纳米碳酸钙增韧聚丙烯时，聚丙烯基体的冲击强度越高，增韧效果越明显。且纳米碳酸钙和聚乙烯的相容性要好于和聚丙烯的相容性，这更有利于纳米碳酸钙和基体树脂间形成良好的粘接界面，进一步提高了体系的冲击强度。
2.3 弹性体和纳米碳酸钙并用对聚丙烯性能的影响
表3弹性体对纳米大碳酸钙改性聚丙烯性能的影响
纳米碳酸钙用量%
弹性体用量%
冲击强度
KJ/㎡
拉伸强度Mpa
伸长率%
弯曲弹性模量Mpa
弯曲强度
MPa
4
0
31.83
24.16
500
979
28.01
4
5
55.10
20.48
700
850
23.87
从表3可以看出，弹性体的加入可以明显的提高复合材料的冲击强度和延伸率，但是复合材料的弯曲弹性模量和弯曲强度均有下降。即材料的刚性受到了不利的影响。这和弹性体、微米碳酸钙改性聚丙烯的规律基本一致。
2.4 纳米碳酸钙用量对材料冲击性能的影响
图表1 纳米碳酸钙用量对复合材料性能的影响
表1中可以看出，对聚丙烯/纳米碳酸钙体系，随着纳米碳酸钙用量的增加，复合材
料的冲击强度先升高，到4％的含量时达到最大值，以后随着纳米碳酸钙用量的增加，复合材料的冲击强度逐渐下降。这说明当纳米碳酸钙含量较少时，团聚作用不明显，对聚丙烯有增韧作用，随着纳米碳酸钙用量的增加，其团聚作用越来越明显，粒径较大的碳酸钙粒子的含量也越来越多，因此其增韧效果也变差，当填充量太大时，团聚现象很严重，达到微米级的碳酸钙的含量过高时，甚至会降低材料的冲击强度。而对于聚丙烯/弹性体/纳米碳酸钙体系，随着纳米碳酸钙含量的增加，体系的缺口冲击强度先升高，当含量达到4％以后，直到纳米碳酸钙含量达到10％以上，体系的冲击强度基本保持不变。这应是弹性体对体系有增韧作用。
2.5 预处理对材料性能的影响
表4 预处理对材料性能的影响
搅拌方法
熔体流动速率g/10min
冲击强度
KJ/㎡
拉伸强度Mpa
伸长率%
弯曲弹性模量Mpa
弯曲强度
MPa
未处理
5.33
16.45
23.62
350
1070
28.34
处理
6.64
31.83
21.45
550
936
25.28
从表4中可以看出，用钝化剂对纳米碳酸钙进行适当的表面处理，可以大幅度的提高复合材料的冲击强度。这是因为虽然纳米碳酸钙与聚丙烯可形成较好的粘接界面。但是由于纳米碳酸钙的活性较大，容易发生团聚，使粒径增大，从而不能起到增韧作用。用偶联剂对纳米碳酸钙进行预处理，并不仅仅是提供良好的界面，提高界面结合力，而是将本身活性很高的粒子包覆起来，实际上是起到钝化作用。在一定程度上防止纳米碳酸钙的团聚，促进纳米碳酸钙在聚丙烯中的分散。使碳酸钙的平均粒径变小，真正呈纳米级的粒子的比例增加，从而大幅度提高复合材料的冲击强度。
2.6 加工工艺对材料性能的影响
表5 加工工艺对材料性能的影响
加工工艺
熔体流动速率g/10min
冲击强度
KJ/㎡
拉伸强度Mpa
伸长率%
弯曲弹性模量Mpa
弯曲强度
MPa
纳米碳酸钙直接加入
6.44
31.83
23.13
450
988
22.26
母粒化
7.87
57.56
22.92
670
1007
26.74
从表5中可以看出，采用母粒化方法，可以提高复合材料的冲击强度。这是因为用母粒化的方法，纳米碳酸钙经双螺杆两次强烈剪切作用，更有利于其在聚丙烯中的均匀分散。促进粒子的细化，从面提高增韧效果。
3 结论
(1) 采用高速搅拌，并用钝化剂预处理，采用母粒化的方法，更有利于纳米碳酸钙
在聚丙烯中的分散。防止纳米碳酸钙的团聚。所得材料的综合性能最好。
(2) 纳米碳酸钙在聚丙烯中的最佳用量是4％。当体系中含有适量的弹性体时，增加纳米粒子的用量，材料的冲击强度基本保持不变。
(3) 在用于汽车保险杠时，基体树脂选用8303，冲击强度最好，综合性能最佳。
(4) 用上述方法制得的纳米碳酸钙改性聚丙烯工程塑料，冲击强度达到58KJ/㎡，
弯曲弹性模量1007MPa，弯曲强度为26.74MPa，熔体流动速率为7g/10min，拉伸强度为23MPa，伸长率为700％。满足汽车保险杠对材料性能的要求。
(5) 应用此方法制造汽车保险杠用材料，因没有使用价格昂贵的、需要进口的弹性
体，可以大幅度的降低生产成本，节约大量的外汇。具有广阔的应用前景。预计其经济寿命可达10
