不同形态的超细碳酸钙的制备技术已成为许多先进国家开发的热点。纳米碳酸钙的制备方法有物理法和化学法。物理法即对碳酸钙含量高的天然石灰石、白垩石进行机械粉碎而得到碳酸钙产品的方法。但是用粉碎机粉碎到1μm以下是相当困难的,只有采用特殊的方法和机械才有可能达到0.1μm以下。所以工业上以化学法为主。化学法又分为碳化法和复分解法。
碳化法是纳米碳酸钙的主要生产方法。将精选的石灰石煅烧,得到氧化钙和窑气。使氧化钙消化,并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎,多级旋液分离除去颗粒及杂质,得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液;然后通入CO2气体,加入适当的晶型控制剂,碳化至终点,得到要求晶型的碳酸钙浆液;再进行脱水、干燥、表面处理,得到纳米碳酸钙产品。
按照碳化过程中CO2气体与氢氧化钙悬浮液接触方式的不同,可将碳化法分为间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法和超重力碳化法,以及在间歇鼓泡碳化法基础上改进的非冷冻法。
间歇鼓泡碳化法
间歇鼓泡碳化法是将Ca(OH)2浆液降温到25℃以下,泵入碳化塔,保持一定液位,在塔的底部向塔内通CO2和空气的混合气体进行碳化反应,间歇制备纳米级碳酸钙。
该法投资少,易于转化,为国内外大多数厂家所采用。但是这种方法生产效率低、气液接触差、碳化时间长、粒径粗且不均匀。
间歇鼓泡法制备纳米碳酸钙的工艺流程图
连续喷雾碳化法
喷雾碳化法是将石灰乳用喷头喷成雾状,从塔顶喷下,将一定浓度的CO2以某一速度从塔底上升,与雾状石灰乳发生反应。对于连续喷雾碳化,则重复进行以上过程,最后可获得粒径小于0.1μm的纳米碳酸钙。
该法生产纳米碳酸钙效率高,经济效益可观,并能实现连续自动大规模生产,另外,具有很高的科学性和技术性。但设备投资较大。
超重力碳化法
超重力碳化法是利用旋转造成一种稳定的、比地球重力加速度高的多的超重力环境,极大地增加气液接触面积,强化气-液之间的传质过程,从而提高碳化速度。同时,由于乳液在旋转床中得到高度分散,限制了晶粒的长大,即使不添加晶形控制剂,也可以制备出粒径为15~30nm的纳米碳酸钙。
非冷冻法
非冷冻法制备纳米碳酸钙技术与其他制备技术的区别在于:采用间歇鼓泡式碳化法,在不改变装置设备的情况下,通过陆续加入配置的多种分散剂的方法,在碳化塔内与浆液一起反应,取消了冷冻系统,减少了能耗,降低了生产成本。
复分解法是指将水溶性钙盐(如氯化钙)与水溶性碳酸盐(如碳酸铵或碳酸钠),在适宜条件下反应而制得碳酸钙的方法。这种方法可通过控制反应物浓度及生成碳酸钙的过饱和度,并加入适当的添加剂,得到球形的、粒径极小、比表面积很大、溶解性很好的无定形碳酸钙。但吸附在碳酸钙中的大量氯离子很难除尽,生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和洗涤用水。